Классификация коррозии металлов по различным признакам

Материалы из металлов под химическим или электрохимическим воздействием окружающей среды подвергаются разрушению, которое называется коррозией.
Коррозия металлов вызывается окислительно-восстановительными реакциями, в результате которых металлы переходят в окисленную форму и теряют свои свойства, что приводит в негодность металлические материалы.
Можно выделить 3 признака, характеризующих коррозию:

Коррозия – это с химической точки зрения процесс окислительно-восстановительный.
Коррозия – это самопроизвольный процесс, возникающий по причине неустойчивости термодинамической системы металл – компоненты окружающей среды.
Коррозия – это процесс, который развивается в основном на поверхности металла. Однако, не исключено, что коррозия может проникнуть и вглубь металла.

Наиболее часто встречаются следующие виды коррозии металлов:

Равномерная – охватывает всю поверхность равномерно
Неравномерная
Избирательная
Местная пятнами – корродируют отдельные участки поверхности
Язвенная (или питтинг)
Точечная
Межкристаллитная – распространяется вдоль границ кристалла металла
Растрескивающая
Подповерхностная

Классификация коррозии металлов по различным признакам Основные виды коррозии металлов

С точки зрения механизма коррозионного процесса можно выделить два основных типа коррозии: химическую и электрохимическую.

Химическая коррозия металлов — это результат протекания таких химических реакций, в которых после разрушения металлической связи, атомы металла и атомы, входящие в состав окислителей, образуют химическую связь.

Электрический ток между отдельными участками поверхности металла в этом случае не возникает. Такой тип коррозии присущ средам, которые не способны проводить электрический ток – это газы, жидкие неэлектролиты.

Виды химической коррозии

Химическая коррозия металлов бывает газовой и жидкостной.

Газовая коррозия металлов – это результат действия агрессивных газовых или паровых сред на металл при высоких температурах, при отсутствии конденсации влаги на поверхности металла.

Это, например, кислород, диоксид серы, сероводород, пары воды, галогены.

Такая коррозия в одних случаях может привести к полному разрушению металла (если металл активный), а в других случаях на его поверхности может образоваться защитная пленка (например, алюминий, хром, цирконий).

Жидкостная коррозия металлов– может протекать в таких неэлектролитах, как нефть, смазочные масла, керосин и др. Этот тип коррозии при наличии даже небольшого количества влаги, может легко приобрести электрохимический характер.

При химической коррозии скорость разрушения металла пропорциональна скорости химической реакции и той скорости с которой окислитель проникает сквозь пленку оксида металла, покрывающую его поверхность. Оксидные пленки металлов могут проявлять или не проявлять защитные свойства, что определяется сплошностью.

Фактор Пиллинга-Бэдворса

Сплошность такой пленки оценивают величине фактора Пиллинга—Бэдвордса: (α = Vок/VМе) по отношению объема образовавшегося оксида или другого какого-либо соединения к объему израсходованного на образование этого оксида металла
α = Vок/VМе = Мок·ρМе/(n·AMe·ρок),
где Vок — объем образовавшегося оксида
VМе — объем металла, израсходованный на образование оксида
Мок – молярная масса образовавшегося оксида
ρМе – плотность металла
n – число атомов металла
AMe — атомная масса металла
ρок — плотность образовавшегося оксида

Оксидные пленки, у которых α < 1, не являются сплошными и сквозь них кислород легко проникает к поверхности металла. Такие пленки не защищают металл от коррозии. Они образуются при окислении кислородом щелочных и щелочно-земельных металлов (исключая бериллий).

Оксидные пленки, у которых 1 < α < 2,5 являются сплошными и способны защитить металл от коррозии.
При значениях α > 2,5 условие сплошности уже не соблюдается, вследствие чего такие пленки не защищают металл от разрушения.
Ниже представлены значения сплошности α для некоторых оксидов металлов

Металл	Оксид	α	Металл	Оксид	α
K	K2O	0,45	Zn	ZnO	1,55
Na	Na2O	0,55	Ag	Ag2O	1,58
Li	Li2O	0,59	Zr	ZrO2	1.60
Ca	CaO	0,63	Ni	NiO	1,65
Sr	SrO	0,66	Be	BeO	1,67
Ba	BaO	0,73	Cu	Cu2O	1,67
Mg	MgO	0,79	Cu	CuO	1,74
Pb	PbO	1,15	Ti	Ti2O3	1,76
Cd	CdO	1,21	Cr	Cr2O3	2,07
Al	Al2O2	1,28	Fe	Fe2O3	2,14
Sn	SnO2	1,33	W	WO3	3,35
Ni	NiO	1,52

Электрохимическая коррозия металлов – это процесс разрушения металлов в среде различных электролитов, который сопровождается возникновением внутри системы электрического тока.

При таком типе коррозии атом удаляется из кристаллической решетки результате двух сопряженных процессов:

Анодного – металл в виде ионов переходит в раствор.
Катодного – образовавшиеся при анодном процессе электроны, связываются деполяризатором (вещество — окислитель).

Сам процесс отвода электронов с катодных участков называется деполяризацией, а вещества способствующие отводу – деполяризаторами.
Наибольшее распространение имеет коррозия металлов с водородной и кислородной деполяризацией.
Водородная деполяризация
Водородная деполяризация осуществляется на катоде при электрохимической коррозии в кислой среде:
2H++2e— = H2 разряд водородных ионов
2H3O++2e— = H2 + 2H2O
Кислородная деполяризация
Кислородная деполяризация осуществляется на катоде при электрохимической коррозии в нейтральной среде:
O2 + 4H++4e— = H2O восстановление растворенного кислорода
O2 + 2H2O + 4e— = 4OH—
Все металлы, по их отношению к электрохимической коррозии, можно разбить на 4 группы, которые определяются величинами их стандартных электродных потенциалов:

Активные металлы (высокая термодинамическая нестабильность) – это все металлы, находящиеся в интервале щелочные металлы — кадмий (Е0 = -0,4 В). Их коррозия возможна даже в нейтральных водных средах, в которых отсутствуют кислород или другие окислители.
Металлы средней активности (термодинамическая нестабильность) – располагаются между кадмием и водородом (Е0 = 0,0 В). В нейтральных средах, в отсутствии кислорода, не корродируют, но подвергаются коррозии в кислых средах.
Малоактивные металлы (промежуточная термодинамическая стабильность) – находятся между водородом и родием (Е0 = +0,8 В). Они устойчивы к коррозии в нейтральных и кислых средах, в которых отсутствует кислород или другие окислители.
Благородные металлы (высокая термодинамическая стабильность) – золото, платина, иридий, палладий. Могут подвергаться коррозии лишь в кислых средах при наличии в них сильных окислителей.

Виды электрохимической коррозии

Электрохимическая коррозия может протекать в различных средах. В зависимости от характера среды выделяют следующие виды электрохимической коррозии:

Коррозия в растворах электролитов — в растворах кислот, оснований, солей, в природной воде.
Атмосферная коррозия – в атмосферных условиях и в среде любого влажного газа. Это самый распространенный вид коррозии.

Например, при взаимодействии железа с компонентами окружающей среды, некоторые его участки служат анодом, где происходит окисление железа, а другие – катодом, где происходит восстановление кислорода:
А: Fe – 2e— = Fe2+
K: O2 + 4H+ + 4e— = 2H2O
Катодом является та поверхность, где больше приток кислорода.

Почвенная коррозия – в зависимости от состава почв, а также ее аэрации, коррозия может протекать более или менее интенсивно. Кислые почвы наиболее агрессивны, а песчаные – наименее.
Аэрационная коррозия — возникает при неравномерном доступе воздуха к различным частям материала.
Морская коррозия – протекает в морской воде, в связи с наличием в ней растворенных солей, газов и органических веществ.
Биокоррозия – возникает в результате жизнедеятельности бактерий и других организмов, вырабатывающих такие газы как CO2, H2S и др., способствующие коррозии металла.
Электрокоррозия – происходит под действием блуждающих токов на подземных сооружениях, в результате работ электрических железных дорог, трамвайных линий и других агрегатов.

Основной способ защиты от коррозии металла – это создание защитных покрытий – металлических, неметаллических или химических.

Металлическое покрытие наносится на металл, который нужно защитить от коррозии, слоем другого металла, устойчивого к коррозии в тех же условиях.

Если металлическое покрытие изготовлено из металла с более отрицательным потенциалом (более активный) , чем защищаемый, то оно называется анодным покрытием.

Если металлическое покрытие изготовлено из металла с более положительным потенциалом (менее активный), чем защищаемый, то оно называется катодным покрытием.

Например, при нанесении слоя цинка на железо, при нарушении целостности покрытия, цинк выступает в качестве анода и будет разрушаться, а железо защищено до тех пор, пока не израсходуется весь цинк. Цинковое покрытие является в данном случае анодным.

Катодным покрытием для защиты железа, может, например, быть медь или никель. При нарушении целостности такого покрытия, разрушается защищаемый металл.

Такие покрытия могут быть неорганические (цементный раствор, стекловидная масса) и органические (высокомолекулярные соединения, лаки, краски, битум).

Химические покрытия

В этом случае защищаемый металл подвергают химической обработке с целью образования на поверхности пленки его соединения, устойчивой к коррозии. Сюда относятся:
оксидирование – получение устойчивых оксидных пленок (Al2O3, ZnO и др.

);
фосфатирование – получение защитной пленки фосфатов (Fe3(PO4)2, Mn3(PO4)2);
азотирование – поверхность металла (стали) насыщают азотом;
воронение стали – поверхность металла взаимодействует с органическими веществами;
цементация – получение на поверхности металла его соединения с углеродом.

Изменение состава технического металла также способствует повышению стойкости металла к коррозии. В этом случае в металл вводят такие соединения, которые увеличивают его коррозионную стойкость.

Изменение состава коррозионной среды (введение ингибиторов коррозии или удаление примесей из окружающей среды) тоже является средством защиты металла от коррозии.

Электрохимическая защита

Электрохимическая защита основывается на присоединении защищаемого сооружения катоду внешнего источника постоянного тока, в результате чего оно становится катодом. Анодом служит металлический лом, который разрушаясь, защищает сооружение от коррозии.

Протекторная защита – один из видов электрохимической защиты – заключается в следующем.

К защищаемому сооружению присоединяют пластины более активного металла, который называется протектором. Протектор – металл с более отрицательным потенциалом – является анодом, а защищаемое сооружение – катодом. Соединение протектора и защищаемого сооружения проводником тока, приводит к разрушению протектора.

Примеры задач с решениями на определение защитных свойств оксидных пленок, определение коррозионной стойкости металлов, а также уравнения реакций, протекающих при электрохимической коррозии металлов приведены в разделе Задачи к разделу Коррозия металлов

Классификация видов коррозии металлов

химическую коррозию;
электрохимическую коррозию;

газовая коррозия — протекающая при высоких температурах;
коррозия в неэлектролитах (бензин, керосин и др.);
коррозия в электролитах (солях, кислотах, щелочах) при полном, частичном или периодическом погружении, в движущейся или покоящейся среде;
коррозия в естественных природных условиях (атмосферная, морская, подземная коррозия);
коррозия под воздействием внешнего тока (электрокоррозия);
радиохимическая коррозия (под воздействием радиоактивного излучения);
биологическая коррозия (под воздействием продуктов жизнедеятельности микроорганизмов);
фреттинг-коррозия или коррозионная эрозия (при одновременном воздействии коррозионной среды и сил трения);
коррозия при кавитации (ударном воздействии коррозионной среды);
контактная коррозия (коррозия, возникающая при контакте металлов, имеющих различные потенциалы);
щелевая коррозия (протекающую в узких щелях и зазорах между отдельными деталями);
структурная коррозия (обусловленная структурной неоднородностью сплава);
термоконтактная коррозия (возникающая за счет температурного градиента, обусловленного неравномерным нагреванием поверхности металла);

сплошная или общая коррозия;
местная коррозия;

равномерная
неравномерная

пятнистая;
язвенная;
точечная;
сквозная;
нитевидная;
подповерхностная (данный вид коррозии начинается с поверхности, но распространяется преимущественно под поверхностью металла, вызывая его вспучивание и расслоение);
межкристаллитная (разрушения сосредоточены по границе зерен металла);
избирательная коррозия (характерна для сплавов, коррозионному воздействию подвергаются отдельные компоненты сплава);
внутрикристаллитная (транскристаллитная) коррозия;
коррозионное растрескивание (наблюдается при одновременном воздействии коррозионной среды и механических напряжений);

Невозможно дать однозначный ответ. Все зависит от условий эксплуатации изделий. Например, для силовых элементов конструкций наиболее опасны межкристаллитная коррозия и коррозионное растрескивание.

Для резервуаров, трубопроводов наиболее опасна точечная либо язвенная коррозия.

Для поверхностей трения, электрических контактов, высокочастотных волноводов наиболее опасна сплошная коррозия.

В некоторых случаях опасна не столько сама коррозия, сколько загрязнение поверхности ее продуктами (декоративные покрытия, зеркала и пр.). В этом случае самой нежелательной является сплошная коррозия равномерного типа.

Виды коррозии металлов. Классификация процессов. Механизмы коррозии

Содержание:

1. Почему металл корродирует?2. Классификация коррозионных процессов по определяющему механизму.3. Классификация коррозионных процессов по условиям протекания коррозии.4. Классификация коррозионных процессов по характеру коррозионного разрушения.5. Коррозия отдельных металлов.

1. Почему металл корродирует?

Жизнь современного человека нельзя представить без металлов.

Они окружают нас везде — это и бытовая техника в наших домах, и транспортные средства, на которых мы добираемся до дома или работы, и смартфоны, без которых многие из нас не представляют жизнь.

Почти всё, что нас окружает состоит из металлов, но, к сожалению, как и всё в этом мире, они не вечны и под действием внешней среды разрушаются — корродируют.

Почему коррозия «выгодна» для металлов? Дело в том, что большинство из них существуют в природе в химически связанном состоянии, например, в виде оксидов (корунд) или сульфидов (пирит). В чистом виде почти все металлы неустойчивы и чтобы выделить их из соединений приходится затрачивать немалую энергию. Обратный же процесс, когда металлы переходят в связанное состояние, всегда термодинамически более выгоден. Поэтому он происходит самопроизвольно, а металлы при любой возможности стремятся вступить в реакцию со своим окружением и перейти в более устойчивую форму. Иллюстрация этого представлена на рисунке 1.

Рисунок 1 – Схема восстановления металла из руд с последующей коррозией (окислением). Э – условный уровень энергии.

Коррозия приводит к огромным экономическим затратам, а её следствием становятся глобальные экологические катастрофы. Потеря металлофонда от коррозии составляет порядка 12% в год.

Помимо прямых потерь существуют и косвенные потери, вызываемые коррозией:

из-за простоя оборудования вызванных авариями;
из-за снижения мощностей оборудования;
из-за снижения качества продукции;
на ликвидацию последствий аварии;
на ремонт оборудования;
на дальнейшую защиту от коррозии.

2. Классификация коррозионных процессов по определяющему механизму.

2.1 Химическая коррозия металлов.

Химическая коррозия – это процесс взаимодействия металла с коррозионной средой. Такая коррозия не сопровождается протеканием электрического тока и обычно идет при отсутствии влаги.

Химическая коррозия подчиняется законам кинетики гетерогенных реакций. Пример — окисление магния на воздухе:

2Mg + O2 = 2MgO

Термодинамическую устойчивость металла можно оценить по изменению свободной энергии Гиббса в коррозионной реакции.

Коррозия возможна, если энергия Гиббса меньше нуля ∆G 0

Из формулы можно сделать вывод, что реакция возможно тогда и только тогда, когда потенциал деполяризатора больше потенциала металла ЕD > EМе.

Деполяризаторы в водных растворах:

• в кислых средах:
2H+ + 2е = H2O2 + 4H+ + 4е = 2H2O
• в нейтральных и щелочных:
2H2O + 2е = H2 + 2OH-O2 + 2H2O + 4е = 4OH-

Если в качестве деполяризатора выступает гидроксил ион или вода, то принято говорить, что коррозия идёт с водородной деполяризацией, если деполяризатором выступает кислород – кислородная деполяризация. Очень часто бывают случаи смешанной деполяризации, при ней одновременно восстанавливаются и водород, и кислород.

2.3 Биологическая коррозия металлов.

Биокоррозия – это разрушение металла, вызванное непосредственно или косвенно жизнедеятельностью бактерий, плесени и грибов.

Данному типу коррозии подвержены абсолютно все материалы и изделия известные человеку. Это обусловлено образованием окислительных ферментов, вызывающих разрушение различных субстратов с образованием органических кислот. Данные кислоты также оказывают разрушающее действие на материалы.

Например, вырабатываемые грибками органические кислоты вызывают питтинговую коррозию углеродистой стали в трюмах или алюминиевых топливных баков.

2.4 Кавитационная коррозия металлов.

Кавитационная коррозия – это разрушение, возникшее вследствие удара под воздействием текучей среды (потока жидкости или газа). Проявляется при схлопывании на поверхности металла пузырьков газа, сопровождающееся гидравлическим ударом.

2.5 Эрозия.

Эрозия – износ и выбивание частиц металла с поверхности под влиянием твёрдых частиц, находящихся в потоке жидкости. Эрозия металла ускоряется коррозионным действием среды. Иными словами, потеря материала происходит не только вследствие механического действия потока, но и в результате некоторого электрохимического процесса. Иллюстрация процесса эрозии приведена на рисунке 3.

Рисунок 3 – Пример эрозионной коррозии.

3. Классификация коррозионных процессов по условиям протекания коррозии.

Газовая коррозия протекает в газовой фазе с минимальным количеством влаги. Данная коррозия возникает при контакте металлов с агрессивными газами (галогены, кислород, оксид серы).
Атмосферная коррозия протекает в атмосфере воздуха или другого влажного газа.
Жидкостная коррозия – это коррозия, протекающая в различные рода жидкостях.
Подземная коррозия – это коррозия металла, возникающая в следствии неоднородностей почвы, грунта.
Коррозия в условиях криптоклимота происходит в условиях замкнутого пространства.
Радиационная коррозия вызвана действием радиационного излучения.
Морская коррозия возникает из-за депассивирующего свойства ионов хлора.
Структурная коррозия связанна со структурной неоднородностью металлов.
Коррозия, возникающая под действием блуждающих токов.

4. Классификация коррозионных процессов по характеру коррозионного разрушения.

4.1 Контактная коррозия.

Контактная коррозия образуется при контакте разных металлов в присутствии электролита или влажного воздуха. В образовавшейся гальванопаре, металл с более электроотрицательным потенциалом становится анодом и разрушается в первую очередь, тогда как более электроположительный металл – катодом.

В качестве примера можно рассмотреть железо (рисунок 4). Цинк, алюминий и кадмий (последний — в солевой среде) являются анодами для стали, а значит именно они будут окисляться в первую очередь, тогда как олово, хром, медь, свинец, никель – катодами, а значит железо будет подвержено глубокой локальной коррозии, пример изображён на рисунке.

Рисунок 4 – Примеры контактной коррозии на стали.

4.2 Щелевая коррозия.

Щелевая коррозия – это коррозия, возникающая в случаи, если часть металла изолирована от основного участка неметаллическим материалом (резиной, деревом, пластиком и т.д.).

Пример такой коррозии можно наблюдать в трубах в месте соприкосновения с сальником (рисунок 5). Образование полости под сальником вызывает протечки в трубах.

При наличии таких неровностей коррозионная жидкость застаивается в щели, где и происходит бурная коррозия металла.

Причиной щелевой коррозии является пониженная концентрация окислителей в зазорах по сравнению с объёмом раствора и замедленный отвод продуктов коррозии. В результате их накопления меняется pH раствора в щели, что так же ускоряет коррозию.

Металл в щели и металл открытой поверхности образуют макропару:
Me — 2е = Me2+ (внутри щели)0,5О2 + H2O + 2е = 2ОН- (на поверхности металла)
Поскольку площадь открытой поверхности гораздо больше, чем внутри щели, плотность тока коррозии внутри щели оказывается чрезвычайно высокой.

Рисунок 5 – Кислородная концентрационная ячейка под сальником.По мере протекания коррозии внутри щели накапливается избыточный положительный заряд. Ионы ОН- устремляются в щель, чтобы нейтрализовать этот заряд. В результате, на внутренней поверхности щели осаждается гидроксид металла, что ещё больше сокращает эффективную площадь анода.

4.3 Питтинговая коррозия.

Питтингом называют глубокие поражения (точечные язвы) на поверхности металла (рисунок 6). Питтинговая коррозия, вследствие своей локализованности и малой заметности, является одним из наиболее опасных видов коррозионного разрушения. Не следует путать питтиговую коррозию с питтингом на никелевых покрытиях.

Так как пассирующий слой на поверхности металла не является гомогенной системой, то коррозия возникает из-за наличия анодных и катодных участков на поверхности. В возникшей гальванопаре анодом является питтинг, а катодом – остальная часть поверхности. На аноде происходит высвобождение электронов, которые восстанавливают кислород на катодной пассивированной части поверхности.

Рисунок 6 – Виды питтингов: а – открытый с защитным слоем на окружающей поверхности; б – закрытый, без окружающего защитного слоя; в – закрытый, с окружающим защитным слоем. 1 – металл; 2 – раствор; 3 – защитный слой; 4 – пористые продукты коррозии; 5 – крышка над питтингом; 6 – отверстия в крышке.

Развитию питтинга способствуют различного рода дефекты на поверхности пассивной плёнки, например, царапины, сколы, поры, посторонние включения. Также для возникновения питтинга необходимо, чтобы в растворе одновременно находились активаторы питтинговой коррозии (Cl-, Br-, J-, CN-) и пассиваторы металла (OH-, SO42-, NO3-,ClO4-).

4.4 Межкристаллитная коррозия.

Межкристаллическая коррозия возникает из-за разницы потенциалов на границе зерна и в его матрице (рисунок 7).

На воздухе на границе зерна образуется карбидная фаза, что сдвигает потенциал в область более электроотрицательных значений. Таким образом граница зерна является анодом по отношению к их матрице.

Наиболее опасен данный тип коррозии для сплавов, так как в месте скопления более электроотрицательного металла будет образовываться анод, а основного – катод.

Например, для нержавеющих сталей, содержащих хром, вблизи границ зёрен содержание хрома оказывается ниже, чем на остальной поверхности, что делает их менее пассивированными.

Вследствие этого такие места становятся анодами по отношению к матрице зерна.

Рисунок 7 – Межкристаллическая коррозия нержавеющей стали: 1 – катод; 2 – анод; 3 – карбидная фаза; 4 – зона, обеднённая хромом; 5 – граница зёрен.

4.5 Фреттинг-коррозия.

Фретинг-коррозия происходит между двумя поверхностями, находящимися в непрерывном контакте друг с другом и совершающими малые колебания. Поверхности никогда не отрываются друг от друга, поэтому в точках механического контакта происходит накопление осколков продуктов коррозии.

Данная коррозия возникает при незначительных колебаниях, циклических или возвратно-поступательных движений с малыми амплитудами и скоростями.Этой коррозии подвергаются болты, заклёпки, шарниры, муфты, клапаны, детали двигателей и пр.

4.6 Коррозионное растрескивание под напряжением.

Коррозионное растрескивание под напряжением возникает, когда металлическое изделие подвержено растяжению в коррозионной среде. Тогда даже при напряжениях ниже напряжения разрушения происходит растрескивание, в конце концов, приводящее к разрушению конструкции или изделия.

На растянутых участках металла идёт коррозия, поскольку они оказываются анодами по отношению к нерастянутой части. Это явление наблюдается на любых металлах и сплавах, а также в любых средах.

4.7 Коррозионная усталость.

Коррозионная усталость возникает вследствие одновременного воздействия агрессивной среды и механической нагрузки.

Коррозионная усталость часто бывает причиной «неожиданного» разрушения металлических деталей, так, если деталь, находящаяся в коррозионном окружении, подвержена непрерывным вибрациям, её разрушение происходит при напряжении гораздо ниже предела выносливости.

5. Коррозия отдельных металлов.

Скорости годовой коррозии некоторых металлов и сплавов в различных средах приведены в таблице 2.

Таблица 2 — Скорости коррозии мм/год конструкционных металлов в различных средах.

Металл	Серная 5%	Уксусная 5%	Азотная 5%	NaOH 5%	Пресная вода	Морская вода	Городской воздух
Алюминий	8-100	0,5-5	15-80	13000	0,1	1-50	0-0,5
Цинк-олово	Высокая	600-800	Высокая	0,5-10	0,5-10	0,5-10*	0-0,2
Свинец- железо	2-500-	2-500*	100-1000	0-0,5	0-0,5	0,2-15	0-0,2
Кремний- железо	0-2	10-150*	100-6000	0,1-2	0,1-2	0,2-15	0-0,2
Сталь	15-100*	10-100	1000-10000	0,1-10*	0,1-10*	0,1-10*	0,2
Нержав. сталь	0-5	0-0,2	20	0-0,2	0-0,2	0-3	0-0,2
Медные сплавы	0-100	0-0,5	0-2	0-0,2	0-0,2	0-200

Коррозия и виды коррозии — Металл

Термин коррозия происходит от латинского «corrosio», что означает разъедать, разрушать. Этот термин характеризует как процесс разрушения, так и результат.

Среда, в которой металл подвергается коррозии (коррозирует) называется коррозионной или агрессивной средой.

В случае с металлами, говоря об их коррозии, имеют в виду нежелательный процесс взаимодействия металла со средой. Физико-химическая сущность изменений, которые претерпевает металл при коррозии является окисление металла.

Коррозионный процесс является самопроизвольным, следовательно G=G-G (G и G относятся к начальному и конечному состоянию соответственно). Если G>G то G0 коррозионный процесс невозможен; G=0 система металл-продукт находится в равновесии. То есть можно сказать, что первопричиной коррозии металла является термодинамическая неустойчивость металлов в заданной среде.

Для установления скорости коррозии металла в данной среде обычно ведут наблюдения за изменением во времени какой-либо характеристики, объективно отражающей изменение свойства металла.

Чаще всего в коррозионной практике используют следующие показатели.

Показатель изменения массы — изменение массы образца в результате коррозии отнесенный к единице поверхности металла S и к единице времени (например, г/м ч) в зависимости от условий коррозии различают:
1. отрицательный показатель изменения массы
2. положительный показатель изменения массы
Объемный показатель коррозииПрименительно к электрохимической коррозии когда процесс катодной деполяризации осуществляется за счет разряда ионов водорода, например, по схеме 2Н + 2е = Н, или ионизация молекул кислорода О + 4е +2НО = 4ОН; вводятся соответственно кислородный (К ) и водородный (К ) показатель соответственно.Водородный показатель коррозии — это объем выделившегося Н в процессе коррозии, отнесенный к Su .
Кислородный показатель коррозии — это объем поглощенного в процессе О , отнесенный к Su .
Показатель сопротивления.Изменение электрического сопротивления образца металла за определенное время испытаний также может быть использован в качестве показания коррозии (К).КR = ( R/Ro)100% за время t
где Ro и R электрическое сопротивление образца соответственно до и после коррозии.

У этого способа есть некоторый недостаток толщина металла во все время испытаний должна быть одинаковой и по этой причине чаще всего определяют удельное сопротивление, т.е.

изменение электрического сопротивления на единицу площади образца (см, мм) при длине равной единице. Этот метод имеет ограничения применения (для листового металла не более 3мм).

Наиболее точные данные получают для проволочных образцов. Этот метод не пригоден для сварных соединений.
Механический показатель коррозии.Изменение какого-либо свойства металла за время коррозии . Сравнительно часто пользуются изменением предела прочности.Глубина коррозионного разрушения может быть средней или максимальной. Глубинный показатель коррозии можно использовать для характеристики как равномерной., так и неравномерной коррозии (в том числе и местной) металлов. Он удобен для сравнения скорости коррозии металла с различными плотностями. Переход от массового, токового и объемного к глубинному возможен при равномерной коррозии.

Электрохимическая коррозия является наиболее распространенным типом коррозии металлов. По электрохимическому механизму коррозируют металлы в контакте с растворами электролитов (морская вода, растворы кислот, щелочей, солей) .

В обычных атмосферных условиях и в земле металлы коррозируют также по электрохимическому механизму , т.к. на их поверхности имеются капли влаги с растворенными компонентами воздуха и земли. Электрохимическая коррозия является гетерогенным и многостадийным процессом.

Ее причиной является термодинамическая неустойчивость металлов в данной коррозионной среде.

Стремлением металлов переходить из металлического состояния в ионное для различных металлов различно. Вероятность такого перехода зависит также от природы коррозионной среды. Такую вероятность можно выразить уменьшением свободной энергии при протекании реакции перехода в заданной среде при определенных условиях.

Следовательно, для электрохимического растворения металла необходимо присутствие в растворе окислителя (деполяризатора, который бы осуществлял катодную реакцию ассимиляции электронов), обратимый окислительно-восстановительный потенциал которого положительнее обратимого потенциала металла в данных условиях.

Катодные процессы при электрохимической коррозии могут осуществляться различными веществами.
1. ионами
2. молекулами
3. оксидами и гидрооксидами (как правило малорастворимыми продуктами коррозии, образованными на поверхности металлов)
4. органическими соединениями
В коррозионной практике в качестве окислителей-деполяризаторов, осуществляющих коррозию, выступают ионы водорода и молекулы растворенного в электролите кислорода.

При увеличении активности ионов металла (повышение концентрации ионов металла в растворе), потенциал анода возрастает, что приводит к торможению растворения металла. Понижение активности металла, напротив, способствует растворению металла.

В ходе коррозионного процесса изменяются не только свойства металлической поверхности, но и контактирующего раствора (изменение концентрации отдельных его компонентов).

При уменьшении, например, концентрации деполяризатора, у катодной зоны может оказаться, что катодная реакция деполяризации термодинамически невозможна.
Причину коррозии металлов в растворах, не содержащих одноименных ионов, объясняет теория необратимых потенциалов. Эта теория рассматривает поверхность металлов как однородную, гомогенную. Основной и единственной причиной растворения (коррозии) таких металлов является термодинамическая возможность протекания анодного и катодного актов.

Скорость растворения (коррозии) будет определяться кинетическими факторами. Но гомогенную поверхность металлов можно рассматривать как предельный случай, который может быть реализован, например, в жидких металлах. (ртуть и амальгамы металлов).

Для твердых металлов такое допущение будет ошибочным, хотя бы потому что различные атомы сплава (и чистого металла) занимают различное положение в кристаллической решетке. Наиболее сильное отклонение от гомогенной конструкции будет наблюдаться при наличии в металле инородных включений, интерметаллидов, границ зерен и т.д.

В этом случае, разумеется, поверхность является гетерогенной. Установлено, что даже при наличии на поверхности металла неоднородностей в целом поверхность остается эквипотенциальной.

Таким образом, неоднородность поверхностей сплава не может являться основной причиной общей коррозии металла. Наиболее существенной в подобных случаях является ионизация растворения анодной составляющей вблизи катодной составляющей, это возможно, если на поверхности металлической конструкции возникают гальванические элементы. Рассмотрим некоторые из них:
- а) неоднородность металлической фазы, обусловленная неоднородностью сплава, а также в результате микро и макровключений.
- б) неоднородность поверхности металла в следствие наличия границ блоков и зерен кристаллов, выход дислокаций на поверхность, анизотропность кристаллов.
- в), г) неоднородность защитных пленок на поверхности за счет микро и макропор пленки (в), за счет неравномерного образования на поверхности вторичных продуктов коррозии (г) и др.
- Мы рассмотрели два крайних механизма саморастворения металлов: равномерное растворение идеально гомогенной поверхности и растворения (в основном локальное) микроэлементов при пространственном разделении катодных и анодных зон (процессов).
- В общем случае, необходимо считаться с возможностью протекания на анодных участках наряду с основными анодными процессами катодных процессов, на катодных же участках могут протекать с пониженной скоростью анодные процессы растворения.
Можно сделать вывод, что нет оснований противопоставлять «гомогенный» и «гетерогенный» пути протекания коррозионных процессов. Правильнее будет их рассматривать как факторы, взаимно дополняющие друг друга.

Основной же причиной коррозии металлов остается по-прежнему термодинамическая вероятность протекания в данных условиях на металле анодных процессов ионизации металла и сопряженного с ним катодного процесса деполяризации.
Термодинамические основы.

Для протекания коррозионного процесса существенным является состояние форма соединения , в котором находится катион металла в растворе. Ионизация металла с последующим переходом в раствор простых компонентов металла представляет лишь одно из возможных направлений анодных процессов.

Форма их конкретного состояния во многом определяется как природой металла и контактирующей с ним средой , так и направлением и величиной поляризующего тока (или электродного потенциала). Переходя в раствор, коррозирующий металл вступает в связь либо с растворителем, либо с компонентами раствора.

При этом могут образовываться простые и комплексные соединения с различной растворимостью и с различной адгезией к поверхности металла. При высоких положительных значениях потенциала на аноде возможен процесс окисления воды с выделением кислорода.

В зависимости от того, какие процессы или их сочетания протекают на аноде, они могут в значительной мере (а иногда и полностью) контролировать суммарный процесс коррозии.
Простейшими анодными реакциями являются такие , в результате которых образуются растворимые гидратированные и комплексные катионы,. которые отводятся от анода путем диффузии, миграции (перенос за счет электрического поля) или конвекции.

Полярные молекулы жидкости электростатически взаимодействуют с заряженными ионами, образуют сольватные (в случае воды-гидратные) комплексы. Обладающие значительно меньшим запасом энергии чем ионы в кристаллической решетки металла.

Величину этого понижения можно оценить, исходя из соображений предложенных Борном. Полный электрический заряд в вакууме обладает энергией, равной потенциальной энергии. Для определения величины энергии заряда представим, что проводящая сфера радиусом r имеет заряд q.

Внесение еще одной части заряда dq в сферу должно быть встречено отталкивающими силами df=qdq/r. Поистине огромное уменьшение энергии иона в водном растворе указывает на устойчивость такого состояния в нем.

Таким образом, причиной перехода атомов металла с поверхности и их ионизация является электростатическое взаимодействие (сольватация) ионов металла с полярными молекулами растворителя.
При значительном торможении анодной реакции ионизации металла скорость коррозионного процесса может понизится на несколько порядков. Такое состояние металла принято называть анодной пассивностью.

Пассивность можно определить следующим образом: пассивность — состояние повышенной коррозионной устойчивости металла или сплава (в условиях, когда термодинамически он является реакционно способным), Вызванное преимущественным торможением анодного процесса т.е.

может произойти так, что в реальных условиях скорость коррозии «активных» элементов оказывается весьма незначительной в следствии наступления пассивного состояния.

Например, титан расположенный левее цинка, и хром, расположенный рядом с цинком, в следствии наступления пассивности оказываются более коррозионностойкими в большинстве водных сред, чем цинк. На склонность к пассивному состоянию влияет природа системы металл-раствор. Наибольшую склонность к переходу в пассивное состояние проявляют Ti,Ni,Al,Mg,Fe,Co и др.

Наступление пассивного состояния приводит к значительному изменению формы анодной поляризационной кривой. Кривая может быть разбита на несколько характерных участков:

Но начиная с В становится возможным процесс образования защитного слоя (фазового или адсорбционного), скорость которого растет при смещении потенциала в положительную сторону. Это приводит к торможению анодного растворения (BD).

В точке D, соответствующей потенциалу ( потенциал начала пассивации) скорость образования защитного слоя равна скорости его растворения. Далее идет рост защитного слоя, экранирующего поверхность, скорость анодного растворения резко понижается (DE).

В точке Е, соответствующей потенциалу полной пассивации металл оказывается в пассивном состоянии. На участке EF (область пассивного состояния) скорость анодного процесса не зависит от потенциала, а определяется скоростью химического растворения защитной пленки.

Ток соответствующий области пассивного состояния, называется током пассивного состояния (i ). Положительнее F возможна ( -потенциал перепассивации) новая ветвь активного растворения с образованием катионов более высокой валентности.

При высоких положительных потенциалах возможен локализованный пробой оксидной пленки — металл начинает растворятся по типу питтинга (PP’) называют потенциалом питтингообразования.

Металл запассивированный в данной среде, может сохраняться в пассивном состоянии некоторое время в непассивирующей среде.

При наличии в растворе газообразного кислорода и не возможностью протекания процесса коррозии с водородной деполяризацией основную роль деполяризатора исполняет кислород коррозионные процессы, у которых катодная деполяризация осуществляется растворенным в электролите кислородом, называют процессами коррозии металлов с кислородной деполяризацией. Это наиболее распространенный тип коррозии металла в воде, в нейтральных и даже в слабокислых солевых растворах, в морской воде, в земле, в атмосфере воздуха.

Коррозия металла с кислородной деполяризацией в большинстве практических случаев происходит в электролитах, соприкасающихся с атмосферой, парциальное давление кислорода в которой Р=0,21 атм.

Следовательно, при определении термодинамической возможности протекания коррозионного процесса с кислородной деполяризацией следует производить учитывая реальное парциальное давление кислорода в воздухе (см. табл.). Т.к. значения (V ) очень положительны, то условия соблюдаются в очень многих случаях.

В следующей таблице приведены значения ЭДС и изменения изобарно-изотермических потенциалов коррозионных процессов с кислородной деполяризацией:

Изучение восстановления кислорода на неблагородных металлах (а именно они представляют наибольший интерес с точки зрения коррозии) затрудняется тем, что при катодной поляризации электрода металл может иметь потенциал более положительный, чем равновесный и, следовательно, подвергается окислению (ионизации).

При катодной поляризации в определенном интервале потенциалов будут происходить одновременно два процесса восстановление кислорода и окисление металла. Окисление металла прекратится когда потенциал металла будет равен или станет отрицательнее равновесного потенциала металла. Эти обстоятельства затрудняют изучение процессов кислородной деполяризации.